青科大刘康和马鼎璇团队《 ACS AMI》：提高离子型多孔有机聚合物的吸附能力-使得阴离子污染物从水中被快速捕获得以实现

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近年来离子型多孔有机聚合物（iPOPs）由于其独特的结构优势与骨架之间的强相互作用，在去除水中无机离子污染物和有机离子染料时表现出更优异的吸附性能。通过离子交换进行阴离子捕获，设计合成具有可交换阴离子的阳离子网络结构是 一个主要挑战。阳离子多孔有机聚合物由于其结构多样性和化学稳定性，非常适合于从水中捕获有害的阴离子污染物，而迄今为止通过直接合成法制备的用于检测水中阴离子污染物的阳离子型POPs鲜有报道。
青岛科技大学刘康副教授和马鼎璇副教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Evaluation of an Ionic Porous Organic Polymer for Water Remediation”的文章（DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.1c10464）。为了提高离子型多孔有机聚合物的吸附能力，通过一步法季铵化反应成功地设计和构建了一种阳离子多孔有机聚合物QUST-iPOP-1。孔道中富含可交换的Cl^-/Br^-离子，并且具有较高的孔隙率和较宽的孔径分布，这使得阴离子污染物从水中被快速捕获得以实现，并且这种独特的阳离子多孔有机聚合物具有含氧金属阴离子和阴离子有机染料的双重捕获能力，为从分子水平上构建优异的离子吸附材料开辟了一个新的思路。 
图1 QUST-iPOP-1 的合成过程示意图
如图1所示，实验通过一步法季铵化反应合成了阳离子型多孔有机聚合物，该结构孔道内充斥着游离的Cl^-和Br^-，骨架带正电荷，这位其吸附阴离子型含氧阴离子和阴离子染料提供了可能。基于此，如图2所示，通过紫外吸收光谱仪测试聚合物对几个典型的污染性的含氧阴离子Cr₂O₇^2-、MnO₄^-、ReO₄^-的吸附效果。结果展示，聚合物对MnO₄^-展示出了超高的吸附性能，并且对Cr₂O₇^2-和ReO₄^-也展示出了良好的吸附效果。为了模拟现实环境，在存在竞争阴离子的情况下，聚合物对含氧阴离子也展示出了基本达100%的吸附效果，展示了优越的选择性。

 
图2 在不同时间间隔下对QUST-iPOP-1吸附后的溶液紫外-可见光谱分析(a)Cr₂O₇^2-离子；(b)MnO₄^-离子和(c)ReO₄^-离子；在不同时间内的去除率（%）(d)Cr₂O₇^2-离子(e) MnO₄^-离子和(f) ReO₄^-离子；条形柱状图表示在Cl^-, Br^-, NO₃-和 SO₄^2-等阴离子存在下，QUST-iPOP-1对(g) Cr₂O₇^2-离子(h) MnO₄^-离子和(i) ReO₄^-离子的去除效率
除了研究污染离子的吸附能力外，我们还探讨了其吸附离子型有机染料的能力。我们选择了甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和刚果红（CR）三种阴离子染料和亚甲基蓝（MLB）和罗丹明B（RhB）两种阳离子染料进行研究。如图3所示，数据对比表明，离子聚合物对阴离子染料有显著的吸附作用，但对阳离子染料几乎无吸附作用。聚合物QUST-iPOP-1 对阴离子染料甲基蓝、甲基橙和刚果红的吸附率分别为88.2 %、87.4 %和79.2 %。 
图3 在不同时间间隔下对 QUST-iPOP-1 吸附后的溶液紫外-可见光谱分析:阴离子染料(a)甲基蓝(b)甲基橙(c)刚果红和阳离子染料(d)亚甲基蓝(e)罗丹明B；(f)甲基蓝、甲基橙、刚果红在不同时间内的去除率（%）
为了进一步探究吸附机理，还对吸附后材料进行XPS测试，QUST-iPOP-1的典型N 1s核序谱显示存在三个含官能团：C=N⁺ (401.5 eV)、C-N(398.6 eV)和C=N(399.6 eV)，吸附材料的C=N⁺结合能高于QUST-iPOP-1，说明带正电荷的阳离子框架与带负电荷的氧阴离子和阴离子染料之间存在很强的静电相互作用。探究了温度对于吸附的影响，并且发现随温度的升高，吸附速率大幅度提升。并且经过红外测试光谱的测试发现，吸附含氧阴离子和阴离子染料后的材料结构保持不变，证明材料对含氧阴离子和阴离子染料是进行了离子交换而没有发生反应。
为了进一步拓展该材料实际应用的可能，如图4所示，将该材料设计并应用于吸附废水中污染性的含氧阴离子和阴离子燃料的色谱柱，颜色变化明显，证明该材料具有很好的吸附效果。同时该材料循环使用3次之后还可以达到80%以上的吸附效率，为该材料的进一步实际应用提供了可能。 
图4 (a)图像和(b) MnO4-溶液在通过复合负载填料柱前后的紫外-可见光谱；(c)图像和(d)甲基蓝溶液在通过复合负载填料柱前后的紫外-可见光谱

原文链接
https://doi.org/10.1021/acsami.1c10464

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